無醛固色劑的發(fā)展與現(xiàn)況
黃茂褔   東華大學(xué)
原載: 上海印染新技術(shù)交流研討會論文集（2009年度）；132-138
稿件來源：sh9-132
 
【摘要】本文系統(tǒng)地回顧了無醛固色劑的發(fā)展過程, 綜合了七種類型固色劑的反應(yīng)原理及制造方法,指出每類固色劑的固色原理及其局限性, 以及改進方法, 最后還提出研究開發(fā)的方向。
一、固色劑的作用
1.固色劑的定義:
凡是能提高染色和印花織物染色牢度的物質(zhì)稱為固色劑。
    染色牢度有皂洗牢度、白布沾色牢度、刷洗牢度、磨擦牢度(干磨和濕磨)、日曬牢度、氣侯牢度、汗?jié)n牢度、氯浸牢度、耐氧漂牢度和濕燙牢度等等, 凡能提高其中特定的某一牢度的稱為××固色劑, 如提高濕摩牢度的叫濕摩牢度固色劑, 一般的固色劑是指提高皀洗牢度、白布沾色牢度與摩擦牢度的物質(zhì)。
2.提高染色牢度的基本原理
(1)染料的染著情況
    染色用的染料可分為兩大類: 一類是染著在織物上的染料分子中具有水溶性基團, 仍保持水溶性, 這類染籵料的皂洗牢度和白沾牢度差, 例如直接染料、酸性染料和活性染料, 其中活性染料雖有水溶性基團, 但活性基與纖維生成共價鍵結(jié)合, 所以結(jié)合好的染料便不溶于水, 而未結(jié)合的染料仍溶于水,
另一類染料在染色后最終成為不溶性的色淀,染料分子中無水溶性基團, 皂洗時不會從纖維上溶落下耒, 皂洗牢度較好, 如硫化染料、還原染料、涂料、金屬絡(luò)合染料及酞青素染料和分散染料, 即使洗下來沾色也不嚴重. 固色劑常在笫一類染料的染物上使用。
(2)固色劑的發(fā)展歷程
     在二次世界大戰(zhàn)前直接染料的固色一般釆用銅鹽處理或陽離子表靣活性劑處理, 銅鹽對直接染料分子中具有能絡(luò)合的基團時, 經(jīng)固色后生成絡(luò)合物而提高皂洗牢度, 后來把這種染料稱為銅鹽直接染料。
     二次大戰(zhàn)結(jié)束后, 捷克首先發(fā)明了固色劑Y和它的銅絡(luò)合物固色劑M, 后傳入蘇聯(lián), 再耒到中國, 它是由雙氰胺與甲醛縮合, 制成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低聚物, 弱陽離子性, 對纖維因氫鍵引力而牢固結(jié)合在纖維上, 藉陽荷性及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使直接染料降低水溶性而提高牢度, 效果還是較好的, 但游離甲醛較高, 文革后, 人們環(huán)保要求提高, 外銷產(chǎn)品不能使用固色劑Y, 而至今我國仍使用于內(nèi)銷織物上。但也不符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
     文革后, 我囯開始開發(fā)無甲醛固色劑, 開始時使用二甲胺或三甲胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物或二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物, 制成具有陽離子基團的低聚物, 生成叔胺或季銨鹽, 同時又具有反應(yīng)性基團, 能與染料和纖維架橋, 又有一定的分子量, 所以能提髙濕摩牢度,
后來又開發(fā)了樹脂型的固色劑, 用雙氰胺與二乙烯三胺縮合, 脫去一分子氨, 再在180℃以上環(huán)構(gòu)化而成陽荷性的咪唑啉結(jié)構(gòu), 是一種樹脂,稱之為樹脂型固色劑, 因有雙氰胺, 所以有色變,如果再與環(huán)氧氯丙烷縮合, 引入反應(yīng)性基團, 則成為反應(yīng)性樹脂型固色劑, 則有利于提高濕燙牢度。或與2D樹脂縮合,接上羥甲基, 能在焙烘時縮合而提高固色效果。
      再后來, 使用氯丙烯與二甲胺反應(yīng)生成二烯丙基氯化銨(DMDAAC), 再在引發(fā)劑的引發(fā)下進行自由基聚合, 生DMDAAC的均聚物, 也可以加入丙烯酰胺和丙烯酸丁酯進行共聚, 生成分子量成萬以上的共聚物。這種高分子量的物質(zhì)在織物上能成膜, 阻止染料的溶落, 又藉陽離子的季銨鹽而固色, 但因無反應(yīng)性基團和仲胺、叔胺基, 它不能提高濕燙牢度和氯浸牢度。這一類固色劑是當(dāng)前使用最廣的一種。效果屬中等偏上水平。
    上述三類固色劑是目前的使用的大類, 在此基礎(chǔ)上進行改造, 出現(xiàn)了品種繁多的固色劑,
(3)活性染料染物為什么要固色
      活性染料雖含水溶性基團, 但與纖維共價結(jié)合后, 就不會從纖維上溶解下來, 牢度應(yīng)該很好,但是二個原因造成浮色, 一是染料的水觧, 二是染深色, 使很多染料未染著, 而又沒有洗下來,因此要固色
(4)固色劑的固色機理
      有下列數(shù)種, 毎種固色劑只是其中一種或一種以上的機理, 不可能包涵所有的機理,
●固色劑的陽離子性: 陽荷性基團與染料陰荷性基團成鹽而降低溶解而提高色牢度, 提高皂洗和白沾較顯著, 而對濕燙汗?jié)n牢度提高不明顯
●固色劑的反應(yīng)性基團能起交聯(lián)反應(yīng): 使染料與纖維架橋而提高牢度, 交聯(lián)劑都有固色作用,可提高皂洗和濕燙牢度
●樹脂與纖維生成氫鍵而固著: 樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)把染料沉積在纖維上, 但影響日曬牢度和變色, 線型樹脂則無此弊, 提高皂洗汗?jié)n牢度
●固色劑在纖維上成膜而包覆染料: 阻礙了染料的溶落, 提高皂洗干磨牢度
●固色劑中含有能吸氯物質(zhì)和與氯反應(yīng)的基團: 能提高氯浸牢度, 例如固色劑分子中含有還原性的砜基和能與氯反應(yīng)的亞氨基
●接有紫外線吸收基的固色劑: 能提髙日曬牢度
●能生成摩擦系數(shù)小且粘附茸毛的成膜劑:能提高濕摩牢度
二、無甲醛固色劑的分類及其合成方法
1. 反應(yīng)性型固色劑
      所有交聯(lián)劑都可用作活性染料的固色劑, 交聯(lián)劑中至少含有一個能與染料和纖維上的含活潑氫原子基團(如OH,NH2,-NH-)反應(yīng)的反應(yīng)性基團,從而使水觧的和斷鍵的活性染料與纖維鍵合, 而提高皂洗和濕燙牢度, 但每一交聯(lián)劑不一定是優(yōu)良的固色劑。
      經(jīng)篩選, 能用作固色劑的是胺類接上反應(yīng)性基的化合物, 是由具有氨基或仲、叔氨基的胺類與反應(yīng)性試劑縮合的產(chǎn)物。這類固色劑是綫形物,它不會影響染料的日曬牢度, 除提高皂洗牢度外,還能提高濕燙牢度.胺類有氨, 一甲胺, 二甲胺, 三甲胺和多胺,多胺有乙二胺, 丙二胺和多烯多胺, 后者有二乙烯三胺, 三乙烯四胺等, 它們都是堿性的水溶性化合物. 分子中的氨基能與反應(yīng)性試劑縮合, 形成仲胺、叔胺、或季銨鹽, 它們帶有弱陽離子性或強陽離子性, 適合于固色劑的需要, 所以都用胺作為基材。反應(yīng)性試劑是在與胺反應(yīng)后引入反應(yīng)性基團(俗稱活性基) 的化合物, 反應(yīng)性基有環(huán)氧基, 鹵素, 環(huán)氮乙烷和乙烯基等, 用得最多的是環(huán)氧乙烷基, 鹵素, 一個反應(yīng)性試劑既含反應(yīng)性基, 又含能與氨基反應(yīng)的基團, 諸如環(huán)氧氯丙烷和三聚氯氰, 它們含有與氨基反應(yīng)的氯原子, 在適當(dāng)條件下便能與氨基縮合,它二都是酸性的水溶性化合物, 在催化劑存在下, 也能與羥基反應(yīng).
(1)二甲胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑
      這類固色劑雖固色效果不如二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物, 但成本便冝, 用于酸性染料絲綢染物固色時, 鮮艷度好, 皀洗牢度能符合標(biāo)準(zhǔn), 而且還有增深效果, 因此也有市場, 它既是固色劑, 又是纖維素纖維的陽離子變性劑, 用于活性染料的無鹽低堿染色。美國商品叫GLYTAC二甲胺與環(huán)氧氯丙烷是雙分子反應(yīng),但反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜, 根據(jù)反應(yīng)條件而不同, 環(huán)氧氯丙烷可以水觧成二氯丙醇, 在酸性中和反應(yīng)溫度高時水觧速度快, 水觧生成2,3二氯丙醇和1,3二氯2丙醇:數(shù)量一般為0.5-3%,水解物是含氯的有機物(AOX), 被歐盟禁用, 環(huán)氧氯丙烷又能自聚成自聚體, 一聚體和二聚體. 二甲胺與環(huán)氧氯丙烷等摩爾反應(yīng)時生成叔胺, 但生成物自身又陽離子化而自聚成二聚體, 直至可生成五聚體:自聚體是季銨鹽, 又具有反應(yīng)性基團, 固色效果比較好. 反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)通過過濾及蒸餾以去除氯化物和殘留的環(huán)氧氯丙烷.
合成工藝條件:
    二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比 1:1到1:1.05在反應(yīng)釜中先加入二甲胺再滴加環(huán)氧氯丙烷,控制反應(yīng)溫度:40-60℃, 溫度高, 反應(yīng)快, 但副產(chǎn)品多, 滴加結(jié)朿后繼續(xù)保溫反應(yīng)1-2h反應(yīng)pH值有的不加調(diào)節(jié), 開始時二甲胺過量,溶液呈堿性, 隨環(huán)氯的加入而逐漸下降, 最后呈微酸性,pH 6左右, 為控制環(huán)氯的水觧和自聚反應(yīng), 最佳反應(yīng)條件冝控制在7-7.5, 采用雙滴加辦法. 因為在酸性下會發(fā)生水觧, 在堿性下會自聚.
(2)三甲胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑
   三甲胺是叔胺, 堿性比二甲胺強, 與環(huán)氧氯丙烷縮合后成季銨鹽:兼具反應(yīng)性基團與季銨陽離子固色的雙重效果, 但不會再自聚成二聚體, 它的合成方法與反應(yīng)條件與二甲胺相同。
(3)多烯多胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑
      常用的多烯多胺是二乙烯三胺和三乙烯四胺.以二乙烯三胺為例, 它具有兩個伯氨基和一個仲氨基, 若活性氫原子全為環(huán)氧氯丙烷反應(yīng), 可與五個分子環(huán)氧氯丙烷反應(yīng), 但用作固色劑的只與1-2個環(huán)氯反應(yīng), 多數(shù)為一個到1.5個, 二乙烯三胺與一摩爾環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的反應(yīng)式如下:摩爾比大對固色效果並沒多大邦助, 它與二甲胺相比, 其優(yōu)點是產(chǎn)品可以多渠道的進行后續(xù)改性, 例如可以用季銨化試劑進行季銨化, 制成的固色劑叫DYC和大祥公司的DX, 也可以與雙氰胺縮合, 制成的固色劑, 叫SH-96, 還可以與丙烯酰氯反應(yīng), 引入了雙鍵, 再進行聚合, 制成固色劑YSZ, 同時它的固色效果比二甲胺的好。多烯多胺的合成方法與二甲胺相同, 摩爾比為1:1到1:1.5, 反應(yīng)溫度60℃, 環(huán)氧氯丙烷滴加完后反應(yīng)1-2h。多烯多胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物也能發(fā)生自聚反應(yīng)。
2. 樹脂型類固色劑
       樹脂型類固色劑的典型代表是固色劑Y, 無甲醛固色劑的代表是雙氰胺與二乙烯三胺縮合, 再環(huán)構(gòu)化成為咪唑啉結(jié)構(gòu)。再縮合。雙氰胺中的氨基和氰基可以與二乙烯三胺中的氨基縮合,釋放出氨,可用周期表中的笫二,第三族元素的金屬鹽作為催化劑,但因產(chǎn)物粘度高而改用氯化銨, 氯化銨既是催化劑,又參加反應(yīng),可使產(chǎn)物粘度下降,但反應(yīng)機理末見報導(dǎo),雙氰胺與二乙烯縮合環(huán)構(gòu)化后生成的樹脂,具有陽荷性,能使陰荷性染料固色,又是能與纖維生成氫鍵而牢固地吸附在纖維上,又能構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此耐久性好,它提高皂洗牢度的能力比任何類別的固色劑都好,也能提高氯浸牢度和汗?jié)n牢度,但存在色變及降低日曬牢度的缺點,對濕燙牢度也無邦助。縮合物的結(jié)構(gòu)與性能取決于反應(yīng)條件和組分比,通常二乙烯三胺與雙氰胺的摩爾比為1:1到1;1.2,雙氰胺中氰基與二乙烯三胺中的氨基縮合而裂出NH3,在100℃以上開始進行, 溫度越高, 反應(yīng)速度越快,而初步縮合物的環(huán)構(gòu)化反應(yīng)在160℃以上進行,因此囯內(nèi)大多是釆用180℃進行縮合和環(huán)構(gòu)化,也有用120℃進行反應(yīng)的, 而沒有進行環(huán)構(gòu)化. 環(huán)構(gòu)化后的縮合也須在高溫下進行,兩個分子中的氨基縮合而分裂出NH3,如果反應(yīng)溫度能提高到260-340℃, 則其固色效果可大為提升。應(yīng)時先將二乙烯三胺與氯化銨放入反應(yīng)釜中, 加熱后再加入雙氰胺, 到反應(yīng)溫度后,反應(yīng)數(shù)小時,產(chǎn)物可溶于水,為棕色固體,反應(yīng)時可通入氮氣,以降低色澤的深度,將此樹脂型固色劑進行改性, 又可制成新的固色劑,例如與尿醛,三聚氰胺甲醛,2D樹脂縮合,可提高其耐久性和皀洗牢度,但又引入了游離甲醛,把它與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),引入一個反應(yīng)性基團,能提高濕燙牢度,叫固色劑AE,縮合的位置是在咪唑啉基的叔胺上:而后若再加入殼聚糖, 制成Q J - 0 2 固色劑, 據(jù)介紹能提高日曬牢度0.5-1級. 也有用二乙烯三胺加熱到90-130℃, 加入氯化銨, 升溫到160℃,加入硫脲, 反30min. 后,升溫到180℃, 加雙氰胺, 再在220℃反應(yīng)3h, 即制得黃色粉末的固色劑G, 也有用陽離子化試劑陽離子化, 使之成為陽荷性更強的固色劑, 如固色劑E, 也可用具有季銨基的試劑, 如氯羥丙基氯化銨[ClCH2CH(OH)CH2NH4Cl]與它縮合, 引入陽離子基團, 如德美的固色劑TCD-R. 總之在二乙烯三胺與雙氰胺縮合物的基礎(chǔ)上再進一步引入其它基團可制成新的固色劑, 文獻報導(dǎo)的很多.
3. 陽離子型類固色劑
      陽離子型類固色劑是當(dāng)前市埸上最大宗的固色劑, 大多都是烯丙基氯與二甲胺縮合成二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC), 再通過自由基聚合反應(yīng)制成聚合物PDMDAAC, 它的固色是靠陽荷性的季銨基和高分子物的成膜性, 它對陰荷性物質(zhì)具有很強的絮凝作用, 除用作染料固色劑外, 最大用途是用作污水處理的絮凝劑. 國內(nèi)的最大用戶是在石油開采業(yè), 用作粘土穩(wěn)定劑, 泥漿處理劑,舍油廢水處理劑, 防水垢劑和封堵劑, 都是利用它的陽離子性和高分子量的特性,PDMDAAC固色劑能提髙皂洗, 白沾和干磨牢度, 不能提高濕燙牢度、氯浸牢度和汗?jié)n牢度, 濕摩牢度提高的幅度也不大,對色澤和日曬牢度影響小, 因此是屬于中等偏上水平的固色劑.PDMDAAC固色劑的質(zhì)量與固色效果的差異取決于聚合物中含氮量、分子量、反應(yīng)條件的控制,這類固色劑的合成分二步, 笫一步是制備DMDAAC, 第二步是將DMDAAC進行聚合。
(1)DMDAAC的合成
      DMDAAC是由氯丙烯(CH2=CH-CH2Cl), 或稱烯丙基氯,與二甲胺在強堿性介質(zhì)中縮合而成:
DMDAAC的合成方法有一步法和二步法兩種,一步法簡便, 但含雜多, 二步法工藝長而含雜少,很多助劑廠采用一步法.
      一步法的工藝為: 在反應(yīng)鍋內(nèi)加入二甲胺,然后交替滴加氯丙烯和50%的NaOH, 加料時間為4-6h, 反應(yīng)溫度保持5-10℃, 然后將反應(yīng)溫度升到42-46℃, 回流, 一直反應(yīng)到pH降低到6-6.5時結(jié)束反應(yīng), 然后蒸餾去除未反應(yīng)的氯丙烯, 將反應(yīng)物離心分離去除NaCl, 制得DMDAAC單體, 純度96%以上。反應(yīng)原料的摩尓比為:二甲胺: 氯丙烯: NaOH==1:2.1:0.95二步法的工藝為: 第一步先制成叔胺, 將二甲胺加入到反應(yīng)鍋中, 然后雙滴加氯丙烯和50%的NaOH,反應(yīng)溫度5-10℃, 滴完后, 升溫至35-40℃,保溫反應(yīng)約4h, 到pH下降到6.5, 生成叔胺, 然后將叔胺分離出來在這一步中, 使一分子的氯丙烯與二甲胺反應(yīng), 原料的摩爾比為:二甲胺: 氯丙烯:NaOH==1:1.08:0.5
笫二步是在反應(yīng)鍋中加入分離后的叔胺,繼續(xù)追加氯丙烯和NaOH, 使叔胺反應(yīng)成季銨鹽, 其摩尓比為:叔胺: 氯丙烯:NaOH==1:1.02:0.45。反應(yīng)工藝與笫一步相同. 最后進行蒸餾, 離心分離, 制得純度約96%,含量60-65%的DMDAAC水溶液. 可用溴化法測定其含量. 得率70%左右, 可在丙酮介質(zhì)中結(jié)晶。有報導(dǎo)采用微波輻射法, 將二甲胺, 固體燒堿與氯丙烯(1mol)先制成叔胺, 再與氯丙烯反應(yīng)生成DMDAAC在DMDAAC中含有大量雜質(zhì), 數(shù)量最多的是NaCl, 未反應(yīng)的氯丙烯,叔胺鹽酸鹽, 烯醇等, 若經(jīng)蒸餾, 可去除大部分的殘留氯丙烯. 有專利介紹用強堿性樹脂代替NaOH, 並用相轉(zhuǎn)移催化劑,可使制成品中不含有NaCl,
(2)固色劑的合成
       將DMDAAC進行自由基聚合制成陽離子高聚物的固色劑,有均聚物和共聚物兩種。它的聚合方法有水溶液聚合、有機相溶液聚合和沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合以及輻射聚合等數(shù)種,目前我國助劑廠都釆用水溶液聚合法,成本低,操作簡便,但分子量低,分子量分布寬,產(chǎn)品性能差,國外則釆用反相乳液聚合法,能制成分子量數(shù)百萬,分子量分布窄,性能好的產(chǎn)品,但成本高, 加工復(fù)雜,要蒸餾回收溶劑.DMDAAC的聚合速率低,競聚率差,而且它引發(fā)所形成的自由基會與自由基反應(yīng)而使聚合反應(yīng)終止,起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用,所以使分子量提不高,同時聚合反應(yīng)時間要長,但即使延長反應(yīng)時間,對分子量的提高也有限。所以要制取性能優(yōu)良的固色劑對聚合方法必須加以研究。DMDAAC的均聚反應(yīng)示性式如下:水溶液聚合法是將DMDAAC加到反應(yīng)鍋中, 加酸調(diào)節(jié)pH到6, 加熱到50℃,通氮氣,加入引發(fā)劑,而后分別在46℃,50℃,和70℃反應(yīng)一定時間, 這種分階段的低溫反應(yīng)法,可以提高分子量, 但是,目前大多數(shù)助劑廠是釆用滴加引發(fā)劑,75-80℃反應(yīng)6-10h的方法, 據(jù)研究, 髙溫反應(yīng)制得聚合物分子量不高, 一般只有1-3萬。工藝參數(shù):DMDAAC的濃度, 市售的DMDAAC的含量為60-65%,加入量可以按反應(yīng)釜的大小直接加入,不用加水稀釋, 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng), 熱量隨反應(yīng)速率快慢而定, 因DMDAAC聚合速率慢, 放熱也慢, 可用夾層冷水冷卻而容易控制, 而DMDAAC濃度又與反應(yīng)速率成正比, 因此用高濃的單體有利于提高反速率,可縮短反應(yīng)時間。反應(yīng)溫度也與反應(yīng)速率有關(guān),提高溫度可提高反應(yīng)速率,但同時也影響聚合物的分子量, 反應(yīng)溫度高則降低分子量, 低溫聚合有利于提高分子量。引發(fā)劑是在反應(yīng)時生成自由基, 再使單體引發(fā),使單體形成自由基, 然后使單體聚合而產(chǎn)生鏈的增長. 引發(fā)劑用量影響反應(yīng)速率和聚合物分子量,用量高, 反應(yīng)快而分子量降低,DMDAAC的引發(fā)劑用量一般為單體量的0.15-0.5%,即100g單體(有效成分) 用0.15-0.5g引發(fā)劑, 聚合反應(yīng)還與使用的引發(fā)劑品種有很大關(guān)系, 各類引發(fā)劑的性能不同, 反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度差異很大, 常用的引發(fā)劑有氧化體系和氧化還原體系兩大類, 毎類中又有水性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑之分,DMDAAC水液聚合可用氧化或氧化還原體系的引發(fā)劑, 產(chǎn)品質(zhì)量以使用偶氮類引發(fā)劑(如2,2偶氮二(2甲基丙氧肟酸))為好, 但價貴, 多數(shù)用過硫酸銨為引發(fā)劑, 為加速反應(yīng)和提高分子量可釆用過硫酸銨-EDTA四鈉或過硫酸銨-胺類(如三乙醇胺) 作為氧化還原引發(fā)劑. 單用過硫酸銨時, 過硫酸銨能使單體中的Cl-氧化成氯游基而使聚合終止,EDTA四鈉的加入, 能提高產(chǎn)品粘度, 改善聚合物的性能, 下降殘余單體量.EDTA的用量為單體量的0-0.00142%,氯離子的影響: 氯離子來自單體本身和合成時生成的NaCl,濃度很高, 它的存在有利于提高反應(yīng)速率, 但在用過硫酸銨作引發(fā)劑時, 在pH﹤7時,S2O8-2會使Cl-氧化成氯氣, 甚至氯游基CL• 形成鏈終止劑而使分子量下降, 為防止此弊的發(fā)生, 迠議使用過硫酸鹽-胺氧化還原體系引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑, 在使用偶氮類引發(fā)時, 氯離子的存在有利于反應(yīng)速率的提高.
聚合后生成的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是五環(huán)或六環(huán)結(jié)構(gòu), 干燥后為淡黃色粉末, 可溶于水, 甲醇和冰醋酸, 不溶于其它溶劑, 在pH 0.5-14范圍內(nèi)較穩(wěn)定, 在堿性介質(zhì)中會發(fā)生部分水解, 在200-310℃會發(fā)生熱分觧, 沒有熔點, 分子量3萬的PDMDAAC的Tg為8℃, 其水溶液的粘度隨外加鹽濃度的增加而下降, 當(dāng)NaCl濃度≥1mol時, 特性粘度[η] 與外加鹽濃度的變化較小, 用烏氏粘度計在30℃,1mol NaCl溶液中測得的特性粘度[η] 可計祘得平均粘均分子量:[η]==1.12×10-4 Mv0.82PDMDAAC的效果與性能與分子量的關(guān)系在絮凝劑中已作過研究, 以數(shù)百萬為冝, 但用作固色劑時, 迄今未見研究報告發(fā)表. 因為目前都處于幾萬分子量范圍以內(nèi), 為提高分子量和改善性能, 已研究的有反相乳液聚合法合成PDMDAAC;與丙烯酰胺、丙烯酸丁酯共聚而制成共聚物(叫固色劑GY).此法雖可合成高分子量, 但因DMDAAC競聚率低而在共聚物中的占有數(shù)量不大而使陽離子度降低, 導(dǎo)致固色力下降; 用氯丙烯與烯丙基胺反應(yīng)制成二烯丙基胺鹽酸鹽, 其均聚物叫固色劑MF-2035:
若在聚合后, 再用環(huán)氧氯丙烷縮合成季銨鹽,既有強的陽離子性, 又具反應(yīng)性基團, 又能成膜,可達到較佳效果, 產(chǎn)品叫固色劑MF-2036; 還有人將氯丙烯與一甲胺反應(yīng)制成二烯丙基N甲基叔胺,DMDAAC一起聚合, 這固色劑叫GS-501;還有人在PDMDAAC固色劑中加入納米級鋅氧粉, 稱之為納米固色劑, 但對納米鋅氧粉在固色劑中所起的效用很難使人理觧?？傊? 在這類固色劑中還有很大空間待大家進行開發(fā)研究, 以制得性能更理想的固色劑.
4. 非離子型類固色劑
     非離子型固色劑不是用在活性染料上的固色劑, 而是用于直接、酸性、硫化染料染色織物上的固色劑, 以取代固色劑Y, 它是雙羥基的芳香化合物, 現(xiàn)用的是1,5二萘酚或?qū)Ρ蕉优c環(huán)氧氯丙烷縮合, 在兩個OH基上接上環(huán)氧丙烷基, 使之成為兩官能團的預(yù)聚體:
環(huán)氧基可以自身縮合, 又可以與染料和纖維起架橋交聯(lián)作用, 使染料固著在纖維上, 從而提高染色牢度.酚羥基雖然比醇羥基活潑, 但不如氨基, 因此與環(huán)氧氯丙烷縮合時, 還需用催化劑, 常用三氟化硼/乙醚絡(luò)合物, 縮合反應(yīng)在50-55℃進行,縮合時生成鹽酸, 用燒堿中和, 其用料摩爾比為:酚: 環(huán)氧氯丙烷:NaOH==1:2.2-2.5:2.2
5. 合成單寧
     酸性染料染錦綸后用普通固色劑達不到客商要求, 常用單寧處理, 再經(jīng)吐酒石固著, 使之在織物上形成單寧酸銻沉淀而使酸性染料提高色牢度, 但單寧固色手感粗糙, 現(xiàn)在常使用合成單寧做固色劑, 而摩擦牢度還欠佳, 最近有用聚氨酯類固色劑固色, 效果比合成單寧好.合成單寧是用苯酚或甲苯酚用亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)制成苯酚磺酸鈉, 然后再用甲醛縮合成亞甲基鍵而成分子量較高的縮合物, 或用苯酚與濃硫酸反應(yīng), 使之成為砜, 再用甲醛縮合:未反應(yīng)的殘余甲醛, 通過真空蒸餾去除, 己經(jīng)縮合的甲醛, 不會再釋放, 可以做成無甲醛的固色劑。合成單寧的固色機理是: 在織物上形成皮膜,包覆染料而堤提高牢度, 同時因合成單寧具有陰荷性, 與陰離子的酸性染料具有斥力而阻止染料洗下。
6. 聚氨酯類固色劑
       聚氨酯類固色劑常用作濕摩牢度增進劑, 有的使用水性聚氨酯, 有的將聚氨酯進行陽離子改性, 使其增加陽離子度, 也有的在聚氨酯合成中加入二乙烯三胺與環(huán)氯制成反應(yīng)性聚氨酯, 也有用丙烯酸樹脂進行聚氨酯改性, 聚氨酯固色劑固色后其干、濕摩牢度可達3-4級, 但價格較貴. 反應(yīng)性聚氨酯的合成方法為:將分子量為1000的聚丙二醇(PPG)與分子量為1000的聚乙二醇(PEG)以mol比2:1混和作為混合醇, 放入反應(yīng)鍋中 (其總用量與二異氰酸酯的TDI摩爾比為1:1.1-1:1.2), 加熱抽真空脫水1h, 加入預(yù)聚體重的3-8%二羥甲基丙酸(DMPA), 其用量決定自乳化能力, 待溶觧后, 加入2,4二甲苯二異氰酸酯(TDI) 進行本體聚合反應(yīng), 反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)3h時左右, 用紅外光譜儀測至異氰酸酯峯消失, 但在反應(yīng)90min時加入二乙烯三胺, 它能與-NCO基反應(yīng),到3h以后降溫到60℃,再加入環(huán)氯,保溫反應(yīng)2h,冷卻后加水制成固色劑. 此固色劑固色后最好經(jīng)135℃焙烘3min可獲最佳效果。
7. 有機硅類固色劑
       有機硅類固色劑也常用作濕摩牢度增進劑,在有機硅分子中引入陽離子基團, 或在以季銨鹽為主鏈段的高分子化合物引入有機硅鏈段和水溶性及反應(yīng)性基團, 都可用作固色劑, 這兩種制備方法都有中國專利:ZL200410025014.5及CN200810040167.5
三、展望
       國內(nèi)無醛固色劑的開發(fā)是從上世紀(jì)八十年代開始的, 雖起步晚, 但從研發(fā)的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型上看國內(nèi)固色劑的研發(fā)領(lǐng)域己囊括了固色劑的全部類型, 可謂研究的范圍相當(dāng)廣泛, 生產(chǎn)的固色劑品種也己經(jīng)占領(lǐng)了國內(nèi)市埸95%以上的份額, 但高檔的品牌卻沒有, 固色劑的質(zhì)量屬中等徧上水平,與上海大祥公司的同結(jié)構(gòu)的固色劑來比, 固色效果有時竟會差異半級, 說明我們的產(chǎn)品做象了卻沒有做好, 更談不上做精, 缺了一口氣, 這是國產(chǎn)助劑的通病, 可惜至今卻無人去分析原由,我認為這是研究工作者急功近利的具體反映,從發(fā)表的論文來分析, 不難觀察到研究者的研究工作是多么粗糙和脫離生產(chǎn)實際, 大家知道, 化工產(chǎn)品的制造非但要求制造出來的產(chǎn)品是這化學(xué)結(jié)構(gòu)(通常用紅外光譜分析來判斷), 更注重的是反應(yīng)的得率和產(chǎn)品的純度(通常用高壓液相色譜-質(zhì)譜分析), 非但要研究主反應(yīng), 還要研究副反應(yīng), 在純度中更重視副產(chǎn)品和雜質(zhì)是什么, 了觧它們對環(huán)境的有害性並設(shè)法精制, 完成了這些研究, 才可以克服副反應(yīng)的進行, 並驅(qū)除有害的物質(zhì), 只有這樣, 才可投產(chǎn), 縱觀所有固色劑的研究論文, 多般都是用紅外光譜引證產(chǎn)物具有哪個基團, 完成了定性的工作, 卻缺乏定量的數(shù)據(jù),沒有得率和純度, 也沒精制方法的研究, 例如環(huán)氧氯丙烷水解是沒法避免的, 它水觧后形成禁用的AOX, 有時水觧量竟達3%,卻未見重視這水觧物的報導(dǎo), 更不用說怎樣去除了, 又如DMDAAC的聚合, 聚合后留下1%以下殘余單體量是正常范圍,應(yīng)該用真空蒸餾去除, 但從未見助劑廠進行這道工序處理的, 論文在論證固色劑固色效果時, 使用2%活性染料染色物進行固色, 說固色后皀洗牢度可達到4-5級, 嚴重脫離生產(chǎn)實際, 活性染料染1%以下濃度時, 不固色也可達4-5級, 只有在染深色時, 皀洗牢度不合格, 所以必須用8%染色的織物進行測試, 才能顯示固色效果的優(yōu)劣, 舎此而毫無價值.PDMAAC是當(dāng)前使最普遍的固色劑, 大家知道影響聚合物性能的主要因素是它的分子量,卻未見論文論證分子量與固色效果間關(guān)系的測試數(shù)據(jù), 只報導(dǎo)聚合反應(yīng)時間與固色效果旳關(guān)係,證明在80℃聚合時間少于6h, 效果較差, 大于6h,到10h, 沒明顯差異, 可見分子量之重要, 反應(yīng)6h分子量己達到萬,10h的只增加1萬多,6-10h反應(yīng)分子量大致在1-3萬, 而在1-5萬間的分子量其固色效果無明顯差別, 但到數(shù)十萬, 數(shù)百萬分子等級時, 固色效果有無差別就不得而知了, 但在研究水處理的絮凝劑的論文中報導(dǎo)成百萬的PDMDAAC是理想的絮凝劑, 分子量起著決定性的作用, 這就促使他們改進聚合方法, 結(jié)果使水平提升了一個等級, 而惜乎助劑研究者還只會仃留在反應(yīng)時間長短的工藝級的研究方法耒研究固色劑. 跳不到用科學(xué)方法研究的水平. 這些, 影響並造成了助劑生產(chǎn)的低水平. 希望研究工作者提高研究水平,迅速改變現(xiàn)狀. 首先將現(xiàn)有品種提高到國外同類產(chǎn)品的水平.
        其次, 要使固色劑的綜合性能提高, 當(dāng)前的固色劑對皀洗,白沾, 干磨牢度己基本滿足生產(chǎn)要求, 但濕摩牢度還缺半級, 耐氯浸牢度還不好,這些通?？己说睦味戎笜?biāo)希望能用一種固色劑處理就能達標(biāo), 不要再添加濕摩牢度及氯浸牢度固色劑耒協(xié)助觧決, 解決的方法不外是拚混法和改性法兩種. 改性法是發(fā)展的方向, 例如用聚氨酯的殘余異氰酸酯基與二乙烯三胺反應(yīng)成聚脲酯或與丙烯胺鹽酸鹽反應(yīng), 再接環(huán)氧氯丙烷, 再進行聚合, 或用D4與DMDAAC, 丙烯酸酯等進行聚合制成含有機硅骨架的固色劑, 也可以引入能吸收氯的物質(zhì)進入聚合物, 看來要提高濕摩牢度必須引入聚氨酯或有機硅, 引入量要適當(dāng)控制, 以降低成本, 所以, 固色劑的開發(fā)還有很大空間, 而且前景很好, 值得研究.
參考文獻20(略)